技術を獲得すると色眼鏡がかかる
随分前に読んだmedtoolz氏のエントリーが、自分の中で年々大きくなっていくのを感じる。
"学習とは、自らの偏見に基づいた、断片的な知識の再配列に他ならない。教科書の配列をそのまま受容することは「暗記」であって、学習とは違う。偏見を持たない人は、裏を返せば学べない。
漠然と読んだ知識は、居場所がないから残らない。あらかじめ知識の居場所を作っておいて、「この知識は、この知識と関連づけて、脳内地図のこの番地に置いておこう」という態度で教科書や論文を読むと、読んだ分だけ知識が残るし、漠然と読むよりもスピードが上がる。
「偏った」人と、「勉強が得意な」人との差異は、ある問題を解決するにあたって、それぞれが獲得してきた偏見が役に立つのかどうかで決定される。偏見に優劣は存在しないし、問題が変わればもちろん、「使える人」の居場所に立つ顔ぶれも変わってくる。"
厳密に言うと引用箇所の主題となっている「学習」とは違うのだけれども、研究の進め方、問題の捉え方という点が類似しているように感じている。最近、ラボのメンバーと関わって感じることがあったので備忘録としてまとめておきたい。
新しく入ってきた院生達は、計算・反応・合成と、それぞれ別のバックグラウンドを持っている。彼らの課題に対するアプローチはそれぞれ個性的で、バックグラウンドに大きく依存している。皆、実験も計算もやらなければいけないテーマを行っているんだけど、例えば、計算出身ならば手を動かす前に量子化学計算で解析するし、反応・合成出身ならとりあえず反応をかけている。
彼らは自分の慣れ親しんだ技術からアプローチする。効率的だし理にかなっていると思う。
課題へのアプローチの仕方の違いは、物事の捉え方の違いに由来する。
自分は化学反応を見るとき、「既知の理論で説明可能な現象か否か」「反応素過程の速度はどのくらいか、現実的に測定可能か」「合成における有用性はあるか」などの観点から理解していく。いずれも自分のバックグラウンドと習得した技術に密接に関係している。また、化学物質それ自体に対しては、数学における変数のようなものだと考えていて、それ自体に対してあまり興味関心を持っていない傾向にある。これも経験に拠って作られた価値観である。
一方で合成を専門にしている研究者は、物質を合成ルート解析の観点から見るだろう。彼らの頭にストックされた反応の知識と物質の構造が照らし合わされ、「原理的に合成が可能か」「困難か、簡易か」「ルートが既知と類似するか、完全に新規か」などを判断基準にして物事を捉えるかもしれない。専門として向き合ってきた対象と、自分の持つ技術の解決可能な範囲が、物事の解像度に影響を与える。
もちろん、技術や専門以外にも周囲の常識とか社会的要請、現在の環境などの要素が複雑に絡み合って物事は捉えられ、アプローチの仕方が決定されるわけだけど、その中でも研究という個人に属する活動においては技術という切り口は大きいように思っている。
この分野での経験が少しずつ溜まってきて、使える特殊技術が増えてきた。それと同時に、上記の化学反応の見方のような、独自の「偏見」が強くなってきたように感じる。偏見は、認識した対象を自分の得意なフィールドの中で理解させる。「この技術を持っている自分なら」どう解析するか、「この分野を概観する知識を（とりあえず）持っている自分なら」この結果に価値を見いだせるか、などなど。偏見という色眼鏡をかけることによって自分独自の価値観に照らし合わせて物事を見ることが可能になる。このことで、最初に挙げたエントリー中の「知識の居場所」のように、自分が目にしたデータや読んだ論文は、成形されてから自分の中に居座るようになる。
色眼鏡を通して見た範囲が広がっていき、様々なものが「知識の居場所」に収まっていくと、それらが自分の中で有機的に結びついていく。この、「偏見を通して見た範囲」が十分に広がり、研究対象を丸ごと自分の価値観から把握できるに至ったとき、面白く・深みを帯びて見えるし、それに対する新しいアプローチを思いつくようになるんだろうなと思っている。現ボスを含むトップクラスの先生と話させていただいたときなど、多岐にわたる事象について独自の観点からの深い見解などが伺えることがあったが、それは専門分野の色眼鏡で世界を見渡した結果かもしれない。いずれにせよ、その境地は遠い。
2016年まとめ
２０１６年も終わるのでやったことをまとめる。
・研究活動
それなりにやった。今年の前半と後半で研究のボトルネックとなるものが変わったのでまとめておきたい。
前半のボトルネックは自分のスキルだった。まだ研究分野を変えて慣れない中で新しいスキルを磨くことが課題となっていた。幸いにも多少のプログラミングスキルと測定スキル、そして基礎的知識を身につけることができ、研究を進めることができた（とはいえ穴はたくさんあるが）。なお、新年の抱負として挙げていた自作MDプログラムなどは、作ってもメリットがないので全くやる気が出ず諦めた。代わりに解析の自動化プログラムやデータの可視化プログラムを作ったのでよしとしたい。
後半のボトルネックは他人との調整であった。これはまだ解決していない。
今の環境では、技術職員や事務員などに正規の申し込みをしてもなかなか働いてくれない。また、試薬会社の対応がものすごく遅い。
測定を行うためには機器分析のスキルを習得しないといけないのだが、うちの大学では技術職員による少人数を対象とした講習会を受けてから許可が下りるようになっている。この際、オンラインでの講習会予約フォームがあるのだが、これを使って予約しても実は意味がない。技術職員のメールフォルダには予約のメールがスタックしており、完全に無視されているからである。もし講習を受けたかったら、直接出向いて交渉しなければいけない。で、自分の場合は１０月に講習会を頼んでいたのだが、その時点では２０人分予約が積まれた上に機器が壊れてるから無理だと言われ、１１月はサンクスギビングで忙しいから無理だと言われ、１２月はクリスマスで忙しいから（略）ということになって３ヶ月研究が遅れている。さすがに１２月に訪ねた時は１月にはなんとかすると言われたので来年度始めにどうにかなると信じたい。
あと、試薬会社との調整も思いの外面倒であった。まず、届くのが遅い。注文したが１ヶ月届いていない試薬が現在３種類ある。また、ちょっとした機器を注文したのだが、届くまで２ヶ月半かかったものもあった。これで研究が数ヶ月遅れているわけである。また、５gの試薬を注文したところ、内容量が２gしかなかったので文句を言ったらその対応が遅くて交渉に１ヶ月半くらいかかったりもした。
交渉といえば、大量に使うシリカゲルなどの値切り交渉もした。だいたい半額になった。
上記のことから言えるのは、きちんと計画を立てて早め早めに物事を行うのと、他人に対してはっきりと何度も交渉を重ねるのが重要ということだろうか。いずれにせよこれらの件で英語を強制的に使う羽目になっているので、良い経験ではある。
・運動
アパート付属のジムで運動を始めた。ジム通いは３年ぶりである。
去年は筋肉が突然つるという謎の症状に悩まされていたのだが、今年はそのような症状がほとんどなくなった。体つきも少しだけよくなってきた感じがする。ただし研究室に滞在する時間が減った。
そろそろ体力の下り坂なので、意識的に基礎体力の維持を心がけないとまずい。
来年の課題
・とりあえず大病をせずに健康を維持したい。
G3B3計算、エラー対処覚え書き
時間の経過による考え方の変化とは面白いもので、博士課程時に悩んでいた問題の解決法が今になって思い浮かんだ。
アイディアを裏付けるべくG3B3計算を行なっている。
対象はC, N, O合わせて１３個＋Hのそこそこ大きい分子である。
せいぜい100cpu時間くらい回しておけば計算が終わるだろうと思い、昨晩ジョブを流してから帰宅したのだが、今日来たらエラーが出て止まっていた。
具体的には、最後の方のステップのMP2計算、
#N Geom=AllCheck Guess=TCheck SCRF=Check MP2=Full/GTLarge
で下記のエラーが出て止まる。
Internal consistency failure #1 in GetIJB.
で、ググっても具体的な解決法が出てこない。意外に面倒臭いエラーである。中国語のサイトも結構引っかかるがそれっぽい回答はない（Google翻訳がかなり助けになった）。
ピッツバーグスパコンセンターのQ&A（http://delicate.psc.edu/psc_j15/index.php/gaussian）では「G09_D01からC01に変えれば動くっぽいから昔のバージョン使うといい」という対症療法的な回答をしてたので、こっちでもできるかと思ってC01使おうとしたが、うちの大学では古いバージョンはすでにスパコンから消されていた。
あれこれ悩んでいたのだが、
Fully direct method using O(OVN) memory.
の計算途中でのエラーなのでメモリの量変えればいいんじゃないかと思い、16000 MBに増やしてみたら普通に動いた。
それにしても、最近Gaussian09のエラーを調べていると日本語のサイトより中国語のサイトが多く引っかかるので気になっている。母国語でググって問題解決できる環境ができてきているんだろう。有機化学の反応開発は中国に押されてしまっているが、これから計算化学でも引き離されるんだろうか。反応開発においては労働する人数が多いという中国の強みが生かされただけだと思っていたが、それは思い違いだったのかもしれない。
オスミウム代替試薬
二重結合のジヒドロキシル化は有機合成において重要な反応ということになっているが、立体選択的に酸化するとなると割と面倒臭い。シン付加させる場合、酸化オスミウムや過マンガン酸などの毒性が超絶高い試薬を使わなければいけないので廃液処理・保管が面倒臭い（特にオスミウム）。
ちょっと全合成の論文を読んで遊んでいたら、いまだにオスミウムが現役で使われていた。さすがに２０１６年にもなってるんだし代替法がないものかとふと思った。
酸素ー酸素単結合を持つ有機化合物を光開裂させてビラジカルを作ってシン付加させる反応ができたら楽だなと思いちょっと調べていたところ、コンセプトは違うがNicholas C. O. Tomkinsonらのグループが２０１０年にそんな試薬を作って実際にシン付加、及びアンチ付加を実現していた。過カルボン酸の酸化反応と機構は一緒っぽい。
シン付加
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja1066674
アンチ付加
http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.orglett.5b02674
芳香環も酸化してしまう （これはビラジカル経由らしい）
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.5b00953
そこそこ基質一般性も高く、使える反応なんじゃなかろうかと思う。若干収率が低いけども。
これは合成とは違う観点から見ても面白そうなので、いじってみたい。
うちの新院生らが忙しそうである
サンクスギビングの休暇が始まり、学内は人がまばらになっている。
これからクリスマス休暇にかけて、学生たちはお休みモードになるんだろう。もちろんうちのラボも。
去年のサンクスギビングは休みに浮かれるというよりも「何も結果がない」という焦りのためか、もはや人生諦めモードで絶望していた。ボスが金を出してる訳ではないからクビを切られることはないのだけど、NMRが調子悪かったり英語が喋れなくなったりして、何も成し遂げずに帰国する覚悟が徐々に固まりつつあった。
今年の１月半ばから運が向いて来たためか、今年は３報分相当の結果が出た。まだ論文の形にして世に出したのは１本だけど。１２月中にデータをまとめて投稿できたら嬉しい。基本的に自分の研究はつまらないと思っているけど、今回の結果はうちの学問分野の常識というか前提条件を根本から揺さぶる感じなので面白いと思う。
だが、今年のサンクスギビング休暇の精神状態はどうかというと、いつものことながら絶望している。
２週間ほどかけて得られた計算が非常に魅力的な現象を予測していたのだが、いざ実際に２週間ほどかけて実験してみると、それを支持する結果が得られなかった。取らぬ狸の皮算用でいろいろ妄想していたのでショックが大きい。
あと学部生がラボに来ないので結果が出ないから著者から外すことにした。
何はともあれ、この生活も２周目になった。いろんな変化があった。
ボスがでかい予算を当ててスキップしながらメンバーの居室に飛び込んで自慢しに来た夏の日以降、３人ほど新しく院生が入った。皆それぞれ特徴があり、どんな成果を出すのか今から楽しみにしている。
日本にいた頃は、アメリカの院生はお金を貰っているし羨ましいなと思っていたのだが、実際に彼らの生活を見るとそれほど単純ではないのだなと考えるようになった。彼らは多忙である。
まず、平日はTA業務に忙しい。さらに授業もある。宿題がどっさり出るので毎日夜中まで勉強している。中には自分より遅く帰る院生すらいる。さらに、土日もラボに来て何やら勉強に励んでいる。いつ休んでいるのかよくわからない感じである。今日もラボで会ったし。
だが、勉強にTAに忙しいためか、ほとんど研究は進んでないように見える。あまり研究が進んでないのを見てると、金を払うボスの立場としては「若者への投資」が主な目的なんじゃないかなと感じることがある。何はともあれ、日がな一日研究だけやってればいい自分と比べると立派に見える。
あと、給与も生活できる（＋車が維持できる）ギリギリの水準でありそんなに高くないので、TAやらなくて済む上に研究費が１００万近くつく学振のDCの方が研究に打ち込めるんじゃないかなと感じる。
皆忙しい上に雑用のやり方を知らないため、なんだかんだで自分が溶媒捨てや試薬の管理など雑用を一手に引き受けてしまってるのだけど、自分も数ヶ月後には任期が切れていなくなるわけだし、そろそろやり方を伝えていかないといけない。彼らの仕事がさらに増えるなあ、と思うなどしている。
DOSYを用いた溶液中分子量測定
ずいぶん前に読んだ論文。重要だなとは思っていたが、忘れかけていたのでせっかくだしここに備忘録としてまとめておく。
DOSYはよく知られている通り、拡散係数の違いを利用してNMRのスペクトルを分離する手法である。拡散係数は分子量や分子の形状によっておおまかに予測できる値なので、逆にこれで溶液中の分子量を見積もってしまおうという手法。元論文はこれ。
Accurate molecular weight determination of small molecules via DOSY-NMR by using external calibration curves with normalized diffusion coefficients
http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/SC/C5SC00670H#!divAbstract
分子量なんて質量分析器で測れば一発やんけと思うかもしれないが、溶液中で作られた弱い相互作用で繋がってる錯体などは質量分析にかけると壊れてしまう（穏やかに気化・イオン化させるとなると、MALDIとかコールドスプレーイオン化法とかもあるけど）。そんなのもしっかり質量決定できれば、反応溶液中の分子構造がしっかり同定できるというメリットがあり、反応機構解析の進展に大きく寄与する。
で、溶液中で凝集している金属化合物というとリチウム化合物などが広く知られているわけで、特に近年（といってもずいぶん前ではあるが）発表されたKnochel-Houser Baseなんてのは興味がもたれる。筆者らはその解析にも本手法を応用している。
Solution Structures of Hauser Base iPr2NMgCl and Turbo-Hauser Base iPr2NMgCl·LiCl in THF and the Influence of LiCl on the Schlenk-Equilibrium
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b00345
自分の研究などにもある程度応用可能なんじゃないかと思って気に留めてたんだが、多分質量分析器で十分だわと書いてて気づいた。将来使うかもしれないのでとりあえず覚えておきたい。
Gaussian09のアウトプットファイルの整形スクリプト
このラボに入ってから最初のまとめ的な論文を書いている。実験系の１本目は先週投稿し、計算主体の２本目がだいたい終わりつつある。あとはSIまとめが主要な作業となる。
論文を書く際にGaussian09のアウトプットファイルを目視して処理するのが面倒だったので、AWKの練習がてら論文に必要な箇所だけ抜き出すスクリプトを書いた。ディレクトリ内の.log拡張子のファイルを全て読み込んでエネルギーや座標もろもろを抜き出してoutputファイルにまとめるだけの簡素なものである。
optオプションを使い構造最適化し、引き続きfreqオプションで振動を確かめるのを前提にしてるので、それ以外の計算結果だと変な挙動を示すかもしれない。例えばfreqオプションのみを使った結果だと、座標を表示しなかったりする。あと、if文のところとか、ファイルの切り取りなどが冗長なので気が向いたら直したい。
計算やってるラボだとこのような簡素なものは皆作れるだろうし、実際に現ボスもこれより優れたものを作って自動化している。だが、自分が実験化学系のラボにいた時にはわざわざスクリプト書いている人がいなかったように思える。皆手作業で処理していたかもしれない。SI作成が面倒な人の参考になったらいいなということで公開してみた。
#!/bin/sh
rm -f output
ls *.log > tempf
cat tempf | while read line
do
echo $line >> output
echo >> output
grep 'SCF Done' $line > temp
awk '{a[i++]=$0} END {for (j=i-1; j>=0;) print a[j--] }' temp > temprev
awk '{if (FNR == 1) print $3,$4,$5}' temprev >> output
grep Frequencies $line > temp
awk '{if (FNR == 1 && $1 == "Frequencies" && $3 > 0 && $4 > 0) print "0 imaginary frequency"}' temp >> output
awk '{if (FNR == 1 && $1 == "Frequencies" && $3 < 0 && $4 > 0) print "1 imaginary frequency"}' temp >> output
awk '/Zero-point correction/,/thermal Free Energies/ {print}' $line >> output
echo >> output
awk '/Redundant internal/,/Recover con/ {if (length($1)>20) print}' $line > temp
cat temp | sed 's/,0,/ /g'| sed 's/,/ /g' >> output
echo >>output
done
rm -f temprev
rm -f temp
rm -f tempf
※ご利用は自己責任でお願いします
